Szlachetność czy objawy choroby?

       Barwa większości metali jest w przybliżeniu jednakowa. Dominują różne stopnie szarości. Wyjątkiem od tej reguły są złoto o żółtej barwie i miedź o barwie czerwonej czy stopy miedzi o barwach od żółci do jasnozielonego. Od niepamiętnych czasów starano się urozmaicić barwę powierzchni metalowych
w wyrobach sztuki dekoracyjnej. Starano się w sposób naturalny czy sztuczny wpłynąć na barwę wielu metali, np. srebro, ołów, cynk, jednak to miedź i jej stopy w przeważającej mierze poddawano temu procesowi.

       Co oczywiste, w rzeźbie i ogólnie w sztuce dekoracyjnej kolor ma wielkie znaczenie od najdawniejszych czasów, pełniąc różnorakie funkcje. Podkreśla reprezentacyjny charakter wyrobu, jest wyrazem symboliki religijnej i świeckiej, konwencji artystycznej, ogólnie ujednolica i poprawia końcowy efekt.

       Nie ma bezpośrednich dowodów na to, że w dawnych czasach stosowano powszechnie metody sztucznego barwienia metali. Bardziej koncentrowano się na zapewnieniu trwałości uzyskiwanych efektów dekoracyjnych. Materiałami najcenniejszymi były te, które nie ulegały przemianie podczas ekspozycji. Poczesne miejsce jako materiał do dekoracji rzeźb zajmowało złoto. Niemniej już wcześnie zaobserwowano, że powierzchnia miedzi i jej stopów po pewnym czasie pokrywa się plamami o barwie zbliżonej do minerałów miedzi.
Niektóre z tych zmian zostały zaakceptowane jako forma uszlachetnienia tworzonego dzieła. Do opisu tego działania plastycznego zaczęto stosować termin zaczerpnięty z malarstwa – patina.

Popiersie z brązu, warstewka
tlenkowa patyny koloru brązowego

       Pliniusz Starszy w pierwszym wieku n.e. w swojej encyklopedycznej „Historii naturalnej” pisał o korozji miedzi i jej stopów oraz o wykorzystaniu produktów tej korozji w medycynie i kosmetykach. Nie wspomniał natomiast o ich zastosowaniu w celach dekoracyjnych na odlewanych pomnikach z brązu.
Pliniusz rozróżniał dwa rodzaje nalotów na powierzchni brązu: szlachetny (aerugo nobilis) – o atrakcyjnym wyglądzie, stabilny w czasie ekspozycji, jak również „nikczemny” (virus aerugo) – nieatrakcyjny, niszczący sam odlew.

       Termin patina po raz pierwszy został użyty w opublikowanym we Florencji w 1681 roku kompendium „Vocabolario toscano dell’arte del disegno” autorstwa Filippa Baldinucciego. Malarze określali nim zmiany ciemnych tonacji barw na obrazie, dzięki czemu całość nabierała szlachetności. Definicja ta jest interesująca, ponieważ zawiera dwa ważne i trwałe elementy koncepcji patyny. Po pierwsze, wskazuje na to, że patyna jest wynikiem naturalnego procesu zachodzącego w czasie, po drugie, że proces prowadzi do wzmocnienia wyrazu obrazu, na którym ona występuje.

       Dopiero w połowie XVIII wieku pojawia się w „Wielkiej encyklopedii francuskiej” (1751) słowo patyna w odniesieniu do znajdujących się na artefaktach z brązu zielonych produktów korozji. Pod koniec XIX wieku zaczęto publikować książki o sztucznym patynowaniu brązów. W polskim wydaniu „Oksfordzkiego leksykonu sztuki” (2002) definiuje się patynę jako nalot, zwykle zielony, na powierzchni przedmiotów metalowych (zazwyczaj
z brązu i miedzi), spowodowany ich utlenianiem. Tego rodzaju przebarwienia powstają w naturalny sposób wskutek działania powietrza i mogą ulegać przyspieszeniu lub zmianom, kiedy przedmiot znajduje się w wodzie lub ziemi. Patyna może dawać interesujący efekt pogłębienia barw; od czasów renesansu posągi z brązu sztucznie patynowano, zwykle przy użyciu kwasów. Francuscy patineurs eksperymentowali z rozmaitymi sposobami patynowania brązów. W szerokim sensie termin patyna może być stosowany do wszelkiego rodzaju przebarwień i zmatowień powierzchni, przykładowo brudny werniks na obrazie.

        „Leksykon naukowo-techniczny” z 1989 roku definiuje patynę jako śniedź, grynszpan szlachetny – produkt korozji atmosferycznej miedzi i jej stopów w wilgotnym powietrzu. Powierzchniowa warstwa patyny tworzy powłokę koloru od
jasnozielonego do szarozielonego. Jej głównym składnikiem (przy powstawaniu w niezanieczyszczonej atmosferze) jest węglan hydroksomiedzi(II) – [Cu(OH)]2CO3. Patyna jest powłoką trwałą, stanowi ostatni etap pasywacji. Cały proces pokrywania się powierzchni metalu nalotem trwa kilkadziesiąt lat, choć pierwsze objawy mogą zacząć pojawiać się już po kilku miesiącach.

       Patyna powstająca w atmosferze zawierającej dwutlenek siarki zawiera także siarczan hydroksomiedzi(II) – [Cu(OH)]2SO4, a jej powłoka nie stanowi wtedy ochrony przed dalszą korozją.

Patyna w starożytności

       W świecie starożytnym panowały odmienne od dzisiejszych poglądy na barwienie powierzchni brązów
i sposób ich zabezpieczeń przed destrukcyjnym działaniem środowiska. Dostępne dzisiaj artefakty są skorodowane, ich powierzchnia pokryta jest solami typu azuryt lub malachit, a w przypadku nielicznych zachowanych rzeźb eksponowanych w warunkach zewnętrznych siarczanem hydroksomiedzi(II) (brochantytem). Utworzone na tych brązach barwne warstwy produktów korozji są niezwykle atrakcyjne wizualnie, jednak odbiegają od pierwotnych założeń plastycznych rzeźbiarza.

       Z nielicznych dostępnych tekstów dotyczących rzemiosła
w czasach starożytnych wynika, że powierzchnie rzeźb wykonanych z brązu były polerowane, przez co otrzymywano złocistą barwę. Często, dla uzyskania efektu plastycznego, stosowano na fragmentach: miedź, srebro, kamienie czy sztuczne patyny typu niello.

       W celu zachowania stabilności utworzonej kolorystyki pokrywano powierzchnię brązu warstwami bitumu lub smoły sosnowej. Taka powłoka wymagała jednak ciągłej konserwacji. W związku z tym dosyć często czyszczono pomniki i pokrywano odświeżoną powierzchnię nową warstwą zabezpieczenia. Starano się przy tym, żeby utworzona powłoka była na tyle przezroczysta, aby nie tłumiła koloru opalonej skóry samego brązu.

       W tym okresie za szlachetną uważano barwę najbardziej zbliżoną do złotej. Jednak konieczność ciągłego odnawiania powierzchni polerowanych brązów skłoniła wielu fundatorów do złocenia pomników. Do czasów dzisiejszych dotrwały monumenty z pozostałościami złoceń, takie jak pomnik Marka Aureliusza i konie
z brązu z bazyliki San Marco.

Średniowiecze

       W średniowieczu nie produkowano na szeroką skalę rzeźb
z brązu. Rzadkim przykładem dużego obiektu wykonanego ze stopu miedzi są zachowane do dzisiaj drzwi z kościoła San Michele Arcangelo w miasteczku Monte Sant’Angelo datowane na 1076 rok. Polerowaną powierzchnię drzwi zabezpieczono, nakładając na gorąco olej lniany. Uzyskano w ten sposób efekt połyskliwej ciemno brązowej emalii.
Do chwili obecnej corocznie powtarza się zabieg przecierania powierzchni olejem.

Misa dekoracyjna ze sceną zwiastowania z XVI w., brąz
zabezpieczony warstwą oleju nakładanego na ciepło. fot. Dom Aukcyjny OSTOYA

       W średniowieczu posiadano wiedzę barwienia miedzi i jej stopów. Dosyć powszechnie wytwarzano przedmioty kultu religijnego, ozdoby i małe elementy architektoniczne, takie jak zawiasy, klamki czy okucia bardzo często wypolerowane na wysoki połysk, złocone lub pokryte barwną emalią. Unikano sztucznego patynowania. W zbiorze zatytułowanym „Mappae Clavicula”, którego najstarsza zachowana kopia pochodzi z przełomu VIII/IX wiek,
a zawierającym teksty znacznie wcześniejsze, znajdujemy opis wytwarzania produktów korozji na miedzi za pomocą octu i innych odczynników stosowanych jako pigmenty, kosmetyki, czy lekarstwa.

Renesans

       W renesansie zaczęto ponownie wystawiać duże pomniki z brązu wzorowane na świecie antycznym. Pierwsze wykonywane odlewy ze względu na swoją niedoskonałość pokrywane były ciemnymi, nieprzezroczystymi, organicznymi warstwami maskującymi braki odlewnicze. Przykładem może być figura Dawida dłuta Donatella z roku 1430. W celu poprawienia kolorystyki zaczęto złocić niektóre elementy brązu.

       Pomnik św. Ludwika z Tuluzy Donatello odlał w trzech częściach, które zostały pozłocone przed montażem. Resztki złoceń zachowały się również na pomnikach: Chrystusa i św. Tomasza Verrocchia oraz Perseusza Celliniego. Fragmenty niezłocone zostały zabezpieczone warstwą oleju nakładanego na ciepło.

Rzeźby z 1.poł. XXw.  Brąz patynowany na kolor czarny. fot. Dom Aukcyjny OSTOYA

       Opis technik obróbki powierzchniowej brązów z tego okresu można znaleźć w dziele „De sculptura” z 1504 roku autorstwa Pomponiusa Gauricusa. Na podstawie swoich obserwacji w odlewni brązu w Padwie autor stwierdza, że brąz polerowano, a następnie w zależności od wymaganej kolorystyki modyfikowano barwę powierzchni przez nakładanie płatków srebra dla otrzymania bieli, złota dla żółci, zwilżano octem dla odcieni zielonych lub olejem z suchej destylacji słomy dla barw ciemnego brązu.

       Giorgio Vasari  w przedmowie dzieła „Vite” (1550-1568) stwierdza po prostu, że powierzchnia brązu powinna mieć barwę ciemnego brązu – aż do nieprzezroczystej czerni. Postulat barwienia brązów na czarno, zamiast nakładania przezroczystych warstw bitumu ukazującego złociste odcienie metalu, wynika z błędnej interpretacji opisu Plinisza, który sugerował maskowanie niedoskonałości obróbki metalu. Pod koniec XVI wieku w wyniku udoskonalenia technik odlewania powrócono do nakładania przezroczystych warstw organicznych, nadających brązom ciepłe kolory – czerwieni i jasnego brązu. Przykładem mogą być dzieła Giambologni i Susiniego.

XIX wiek: wiek przemysłu

       Wiek XIX to okres narodzin ery przemysłowej z jej negatywnym wpływem na środowisko. Nastąpił gwałtowny wzrost zanieczyszczenia powietrza siarką, powodując nasilenie się korozyjnych zmian pomników wykonanych z brązu. Błyszczące, ciemno brązowe powierzchnie powłok tlenkowych miedzi ulegały destrukcji, zaczęły przybierać kolor matowej czerni z zielonymi wykwitami soli mineralnych. Nie jest zaskoczeniem, że w miastach, gdzie pomniki z brązu zostały umieszczone i gdzie zanieczyszczenie siarki było największe, zielony wygląd pomnika zaczął być akceptowany i stał się normą „naturalnej patyny”. Ponadto, ponieważ tzw. „naturalne” zostało zrównane z „dobre” i „pożądane”, nikt nie pomyślał, aby przyjrzeć się bliżej powierzchni tych zabytków
i dostrzec prawdę, że stopniowo niszczały fizycznie i bezpowrotnie, a ich przekaz artystyczny i wizualny był zmieniony i zniekształcony.
Dopiero na początku lat siedemdziesiątych ubiegłego wieku, kiedy złocone starożytne konie z brązu na fasadzie bazyliki San Marco poddano badaniu, uświadomiono sobie skalę tego zniszczenia.

       Z drugiej strony, rozwój przemysłu uruchomił na masową skalę odlewnictwo z brązu. Najsilniej ten przemysł rozwinął się we Francji. Wraz z ekspansywnym rozwojem techniki odlewania na tracony wosk w drugiej połowie XIX wieku, nastąpił rozwój sztucznego patynowania chemicznego jako wyspecjalizowanej sztuki. Mistrz patineur podejmował się zadania nadwania barwy rzeźbiarskim odlewom z brązu. Z tego okresu najbardziej znanymi patineurs byli bracia Limet. Z ich rad dotyczących barwienia metali korzystał nawet
Rodin. Stopniowo sami artyści stawali się coraz bardziej zainteresowani technikami patynowania oraz sposobami zabezpieczania barwionych powierzchni przed destruktywnym działaniem środowiska.

       Takie odlewnie jak: Barbedienne, Keller, Susse Frères, E. Colin, Louchet i Thiebaut Frères kwitły, produkując rzeźby w wielkich ilościach. Nie zaskakuje fakt, że nastąpiło odrodzenie zainteresowania barwieniem, szczególnie we Francji, a poszczególne odlewnie stawały się sławne dzięki wspaniałym patynom, jakie uzyskiwały. Interesowano się rozwojem nowych technik barwienia, ponieważ w tamtych czasach następowały po sobie krótko trwające mody na określony kolor. Lacombe, w krótkim tekście mającym charakter przeglądu, który został zamieszczony jako wstęp do książki
o sposobach warsztatowych patynowania, podsumowuje zmiany upodobań kolorystycznych. Wskazuje on, że nowoczesne trendy mają swój początek w 1828 roku, kiedy to za sprawą odlewnika Lafleura upowszechnił się odcień florentine. Przed tą datą jedynymi powszechnie używanymi kolorami do patynowania były: antyczny zielony lub morska patyna, które stosowano w celu imitacji zwietrzenia kamienia oraz odcieni włoskich rzeźb z brązu, szczególnie rzeźb
z Florencji. Rzeźby te były uważane za szczególnie trudne do podrobienia ze względu na subtelne odcienie kolorów, które zmieniały się wraz ze starzeniem. Lafleur pokrywał obiekt miedzią i nakładał na nią cienką warstwę z sangwiny i grafitu rozpuszczonych w alkoholu, po osuszeniu nadmiar był usuwany szczoteczką. Wykończeniu nadawano czasami odpowiedni ton (przyciemniano je) poprzez szczotkowanie pozostałościami suchego grafitu. Inne rozwiązanie tego typu, ale o delikatniejszej tonacji, wprowadził Camus w 1833 roku. Efekt uzyskiwano za pomocą zupełnie innej metody, mianowicie poddawano obiekt działaniu gorącego dymu w specjalnym piecu dymnym do wędzenia. Ta technika była czasami modyfikowana przez wystawianie dzieła na działanie słońca.

Maska Adama Mickiewicza, odlew z brązu patynowany na zimno, warstewka siarczkowa koloru
czarnego.  Fot. Dom Aukcyjny OSTOYA.

       Brązowe zabarwienie warstw patyny różnicowano przez użycie żółtych barwników rozpuszczonych w olejku lawendowym. Od momentu, gdy zaczęto produkować sztuczną patynę na drodze przemian chemicznych, rozwojowi barwienia towarzyszyło wzrastające zużycie sztucznych barwników, które wiązano z powierzchnią przy pomocy wosku lub lakieru. Starano się oszczędnie używać barwników w celu zmodyfikowania koloru chemicznie wytworzonej patyny. Do wykończeń dodawano proszek z brązu, aby wywołać efekt mienienia się wieloma kolorami, czego typowym przykładem w tym okresie było stosowanie zielonkawego, sproszkowanego brązu, który delikatnie rozcierano na powierzchni. Ponadto pracowano nad czarnym i brązowym kolorem podstawowym, który częściowo tonowano przy pomocy sproszkowanej cyny, co prowadziło do osiągnięcia efektu przypominającego zbroję, nazywanego „żelaznym brązem”. Czarne barwy były łagodzone przez pocieranie, odsłaniające metal podłoża. Delikatnie przecierano powierzchnię przy pomocy sangwiny, aby stworzyć odcień różowy. Takie wykończenia były głównie stosowane w wyrobach domowego użytku np. lampach stołowych z płaskorzeźbami. Znacznie przyspieszano proces patynowania przez zanurzanie obrabianych elementów w przemysłowych wannach do chemicznego barwienia. Technika ta szczególnie rozwinęła się
w Niemczech na początku XIX wieku. Z tego okresu znane są liczne patenty dotyczące barwienia chemicznego miedzi i jej stopów.
W większości opatentowane receptury dotyczyły wytwarzania warstewek brązowych lub czarnych. Wiele rozwiązań technologicznych z tamtego okresu jest stosowanych obecnie, szczególnie przez konserwatorów.

       W XX wieku moda na patynowane wyroby z miedzi i jej stopów trwała do końca lat trzydziestych. Po tym okresie zainteresowanie technikami chemicznego barwienia metalu stopniowo malało. Coraz większym problemem stawało się uzyskiwanie trwałości wytworzonych patyn.

Patyna – przyczyny choroby

       Ujemne skutki rewolucji technicznej drugiej połowy XIX wieku odbiły się szczególnie niekorzystnie na obiektach wykonanych z brązu eksponowanych zewnętrznie. Na przełomie XIX i XX wieku zaobserwowano postępujące ich czernienie. Początkowo zjawisko to przypisywano zadymieniu powietrza, spowodowanym spalaniem coraz to większych ilości węgla kamiennego. Dokładne badania struktury powstającej warstwy pozwoliły stwierdzić, że składa się ona, obok tlenków, głównie z siarczków miedzi i to zarówno na pierwszym, jak i drugim stopniu utlenienia. Siarczki te, miedzi(I) Cu2S
i miedzi(II) CuS, mają swoje odpowiedniki wśród minerałów. Siarczek miedzi(I) odpowiada chalkozynowi, a miedzi(II) – kowelinowi.

       Z biegiem czasu obserwowano pojawianie się na powierzchni warstwy siarczków barwnych plam i zacieków. Wykonane analizy chemiczne tych produktów korozji pozwoliły stwierdzić, że w warunkach trwałego zanieczyszczenia atmosfery związkami siarki, na powierzchni warstwy siarczków, na skutek dalszego ich utleniania, powstaje siarczan miedzi(II). Ten z kolei ulega hydrolizie i przekształca się stopniowo
w zasadowe siarczany miedziowe koloru zielonego, którym odpowiadają minerały antleryt i brochantyt.

       Ładny, zielony kolor patyny obiektów strefy nadmorskiej przypisuje się działaniu śladowych ilości chlorków zawartych w wilgotnym powietrzu. W obecności jonów chlorkowych wytwarza się nierozpuszczalny, biały chlorek miedziawy. Ten z kolei, w zetknięciu z wodą (wilgocią) i powietrzem, przechodzi w zasadowy chlorek miedziowy o składzie CuCl23Cu(OH)2, odpowiednik minerału atakamitu, o jaskrawozielonym zabarwieniu. Jednak obecność większych ilości chlorków w powietrzu, a w konsekwencji i w warstewce powierzchniowej, powoduje przyspieszoną korozję metalu i przetwarzanie szlachetnej patyny w luźny, zielony osad powierzchniowy, słabo związany z podłożem. Zjawisku temu towarzyszy powstawanie głębokich wżerów w metalu i zniekształcenie formy obiektu.

       Pierwsze badania z zakresu mechanizmu tworzenia się w normalnych warunkach atmosferycznych warstewek powierzchniowych na przedmiotach zabytkowych ze stopów miedzi, tzw. patyny – podjęto w pierwszej połowie XIX wieku. Powstał wówczas pogląd, uznawany zresztą za obowiązujący do dnia dzisiejszego, że we wczesnych stadiach wywoływanych działaniem środowiska atmosferycznego, na powierzchni stopów miedzi tworzy się warstewka składająca się z tlenku miedzi, a ściślej z tlenku miedzi (I) Cu2O i tlenku miedzi (II) CuO. Jak wiadomo, miedź na pierwszym stopniu utlenienia (jednowartościowa) łatwo ulega utlenianiu i w środowisku wodnym jest trwała tylko w postaci nierozpuszczalnych związków, względnie też jonów zespolonych. Jeżeli natomiast utlenienie miedzi następuje
w fazie stałej (reakcja fotochemiczna), to w pierwszej kolejności tworzy się tlenek miedziawy, odpowiadający minerałowi kuprytowi, a następnie dopiero tlenek miedziowy – odpowiednik minerału tenorytu. Oba rodzaje tlenków miedzi mogą istnieć obok siebie, przy czym tlenek miedziawy układa się na granicy metalu, tlenek miedziowy natomiast – bliżej powierzchni.

       W normalnej atmosferze, pozbawionej gazów przemysłowych i produktów spalania ropy naftowej
i węgla kamiennego, w obecności wody i dwutlenku węgla z powietrza, tlenek miedziowy powoli przekształca się w zasadowy węglan miedziowy. Jednak w atmosferze przemysłowej, szczególnie przy dużym stężeniu tlenku siarki, powstają warstwy patyny szkodliwej.

       W rzeczywistości jednak układ taki jest bardziej złożony. Poszczególne warstwy przenikają się nawzajem, przy czym w przypadku stopów miedzi liczyć się należy również z produktami korozji domieszek stopowych i zanieczyszczeń metalu.
Przyjęto, że prawidłowo wytworzona podczas ekspozycji zewnętrznej warstewka powierzchniowa na miedzi
i jej stopach (głównie brązach) składa się przede wszystkim z malachitu (zasadowego węglanu miedziowego). Niestety, we współczesnych warunkach nie można uzyskać tego typu warstw. Najczęściej, w naturalny sposób, powierzchnia miedzi lub jej stopów pokrywa się zasadowymi siarczanami miedzi (II).

Konny posąg włoskiego kondotiera w służbie Republiki Weneckiej Bartolomeo Colleoniego, brąz
pokryty patyną naturalną.

Parę słów podsumowania

       Patyna na miedzi lub jej stopach wytworzona w sposób naturalny lub sztuczny zawsze była zamierzonym efektem plastycznym. Wykorzystanie i znaczenie patyny odzwierciedlało zmieniające się mody. Patyna miała zagwarantować trwałość uzyskanych efektów plastycznych.
Dla kolekcjonera, użytkownika czy antykwariusza niezwykle istotnym jest zachowanie lub odtworzenie pierwotnej patyny. Bez znajomości technik patynowania stosowanych w okresie ich powstawania oraz mechanizmów ich zmian pod wpływem niszczącego działania czasu nie możliwe jest przywrócenie pierwotnego stanu.
To co było dobre kilkadziesiąt, a nawet kilka lat temu, obecnie nie zawsze wystarcza zachować piękno pierwotnej patyny. nPiękno wyrobów z brązu a szczególnie zachowanie szlachetnej patyny zależy przede wszystkim od naszej rozumnej troski o nie.

Sławomir Safarzyński