W przeciwieństwie do złota i srebra, które były już znane w starożytności platynowce są metalami poznanymi niedawno. Dopiero w XVIII w. zaczęto poznawać wartościowe właściwości platyny, podczas gdy wcześniej napotykana w związkach z innymi metalami była uważana za trudne do usunięcia zanieczyszczenia tych metali. W XIX w. opanowano techniki przerabiania platyny i innych platynowców.
Platyna oraz pallad, rod, iryd, ruten i osm stanowią grupę spokrewnionych metali szlachetnych, tworzących sąsiadujące triady: platynowce lekkie (ruten, rod, pallad) i platynowce ciężkie (iryd, osm, platyna). Najbardziej rozpowszechniona w przyrodzie jest platyna, której zawartość w skorupie ziemskiej wynosi 10-6% (zawartość innych platynowców ok. 10-7%). Platynowce występują w stanie rodzimym, często jako stopy a także jako domieszki w arsenkowych i siarczkowych rudach innych metali. Platynowce występują zwykle wspólnie i towarzyszą takim metalom, jak nikiel, miedź, srebro i złoto. Oddzielanie jednego metalu od drugiego sprawia wiele trudności.
Skład rud i metody wyodrębniania platynowców są bardzo różnorodne. Ważnym źródłem tych metali jest południowoafrykańska ruda siarczkowa niklu i miedzi. Rudę tę wzbogaca się metodą grawitacyjną i flotacyjną, a następnie stapia z wapnem, koksem i piaskiem i poddaje besemeryzacji w konwertorze. Z utworzonego „kamienia” siarczkowego Ni – Cu odlewa się anody.
W wyniku elektrolizy w roztworze kwasu siarkowego miedź osadza się na katodzie, a nikiel pozostaje w roztworze, z którego wydziela się go następnie elektrolitycznie. Platynowce, srebro i złoto gromadzą się w szlamie anodowym. Dalsze rozdzielanie pierwiastków jest bardzo skomplikowane. Stosuje się tu klasyczne metody wytrącania i krystalizacji, a także nowsze metody wymiany jonowej i ekstrakcji.
Pod względem chemicznym platynowce wykazują pewne cechy wspólne, występują jednak między nimi znaczne różnice, uwarunkowane różnicami trwałości poszczególnych stopni utlenienia, różną strukturą przestrzenną związków itp. Platynowce są bierne chemicznie, zwłaszcza w postaci litej. Ruten ulega najłatwiej utleniającemu stapianiu z alkaliami, rod — działaniu HCl + NaClO3 w temp. 125-150°C, a pallad i platyna — działaniu stężonego HCl + Cl2 lub wody królewskiej [1].
O zastosowaniach przemysłowych platynowców decydują ich wyjątkowe własności takie jak obojętność chemiczna, wysoka temperatura topnienia czy odporność na korozję. Splot tych cech sprawia, że są one doskonałymi materiałami w wielu dziedzinach przemysłu. Od niedawna niektóre z platynowców są środkami tezauryzacji.
Przez wieki platyna była stosowana w jubilerstwie, do produkcji tygli i innego sprzętu laboratoryjnego, niekiedy także do bicia monet. Od początku XX wieku rozwijało się wykorzystywanie platynowców — już nie tylko platyny — w wielu branżach przemysłu, w szczególności jako katalizatorów chemicznych. Ostatnie trzydzieści lat przyniosło żywiołowy rozwój zastosowań platynowców, zwłaszcza do produkcji katalizatorów samochodowych. Zastosowanie poszczególnych metali z grupy platynowców jest określone ich właściwościami fizyczno-chemicznymi i dostępnością. W produkcji, dobierając odpowiedni materiał do wykonania konkretnego elementu, zwraca się między innymi uwagę na łatwość kształtowania mechanicznego użytego tworzywa (odlewanie, walcowanie itp.), jak również na możliwość uzyskania konkretnej barwy. Metale w postaci siatki lub folii, a zwłaszcza na nośnikach, takich jak tlenek glinu lub węgiel aktywny, które nasyca się solami metali i redukuje in situ, są szeroko stosowane jako katalizatory w przemyśle. Szczególne znaczenie ma zastosowanie katalizatorów z udziałem platynowców, osadzonych na tlenku glinu, w procesie reformowania ropy naftowej. Pallad i rod są stosowane w homogenicznych syntezach katalitycznych. W dopalaczach spalin samochodowych stosuje się katalizator z metalicznej platyny. Platyna i jej stopy są używane w stykach elektrycznych. Pallad i platyna wykazują zdolność pochłaniania dużych ilości cząsteczkowego wodoru, a pallad jest stosowany do oczyszczania wodoru przez dyfuzję, gdyż szczególnie dobrze rozpuszcza wodór.
W handlu najczęściej występują czyste platynowce, charakteryzujące się czystością min. 99.9-99.99%, w postaci sztabek lub płytek, rzadziej gąbek, proszków czy past Największe znaczenie ma obrót platyną i palladem, mniejsze rodem, marginalne innymi platynowcami. Przedmiotem obrotu są także liczne stopy platynowców oraz ich związki chemiczne [3].
Większość światowej podaży platynowców (ponad 80%) — ocenianej w 2012 r. na około 495 ton/r. — pochodzi z ich źródeł pierwotnych, wśród których największe znaczenie mają złoża segregacyjno-magmowe siarczków oraz likwidacyjne rud Cu-Ni. Proces otrzymywania poszczególnych platynowców z tych źródeł jest złożony. Surowcem wyjściowym jest zwykle koncentrat minerałów platynowców, który przetwarzany jest wieloetapowo przez nieliczne wyspecjalizowane rafinerie metodami hydrometalurgicznymi. Rozwija się też pozyskiwanie platynowców ze źródeł wtórnych, głównie złomu katalizatorów. Udział tych źródeł osiągnął w 2012 r. 19% łącznej podaży światowej. Charakterystyczny w ostatniej dekadzie był także fakt upłynniania zapasów producentów (głównie palladu przez Rosję), lecz w 2012 r. stanowiło to już tylko ok. 5% podaży światowej platynowców.
Największe znaczenie w światowej gospodarce platynowcami, a szczególnie platyną, palladem i rodem, ma produkcja katalizatorów do samochodów. W 2012 r. znalazło tu zastosowanie 98,3 t platyny, 184 t palladu i 21,9 t/r rodu. Tego typu katalizatory stosowane są od ponad 30 lat, co związane jest z wprowadzaniem coraz ostrzejszych norm emisji spalin z silników samochodowych. W katalizatorach używa się mieszaniny platyny, palladu i rodu, a niekiedy tylko palladu i rodu [4].
Drugie miejsce pod względem zużycia platynowców, głównie platyny, a także palladu, ma jubilerstwo. Zużycie platyny w jubilerstwie osiągnęło 80-90 t/r w latach 1999-2003 i zostało ograniczone do zaledwie 64 t w 2008 r., by dzięki niższym cenom w 2011 r. wzrosnąć do 76,7 t. Głównymi użytkownikami platyny w jubilerstwie są Chiny oraz Japonia. Obecnie najbardziej rozwijającym się rynkiem platynowców są Indie, podczas gdy w Ameryce Płn. zużycie tych metali maleje.
Platyna i pallad jako środek tezauryzacji są zjawiskiem stosunkowo nowym. Zakupy inwestycyjne platyny w 2012 r. wyniosły 15,4 t, a w przypadku palladu zanotowana wyprzedaż na poziomie 6,7t. Notowania certyfikatów inwestycyjnych na platynę i pallad, które pozwalają na inwestycje w te metale bez konieczności ich fizycznej dostawy do inwestora prowadzi się na giełdach w Londynie i Zurychu. Zakupy inwestycyjne mogą mieć też formę: zakupu zapasów u producentów, zakupu specjalnych okolicznościowych monet i medalionów, fizycznego zakupu sztabek czy zakupu wyrobów jubilerskich [5].
Tradycyjne i wciąż niepoślednie jest znaczenie platynowców jako składników katalizatorów w przemyśle chemicznym, głównie w zakresie reakcji katalitycznego utleniania i organicznego uwodorniania. Na tego typu katalizatory przypada 5-6% łącznego zużycia platyny, 5-7% palladu oraz mniejsze ilości rodu, rutenu i irydu. Katalizatory z użyciem platyny (rzadziej palladu czy rodu) są niezwykle istotne i tradycyjnie stosowane w przemyśle petrochemicznym, w procesach reformingu, hydrokrakingu i izomeryzacji. Ocenia się, że ten sektor zużywa obecnie 2-4% platyny. Rośnie znaczenie platynowców w przemyśle elektrycznym i elektronicznym. Przypada na nie połowa światowego zużycia rutenu, 14-20% zużycia palladu oraz 3-6% zużycia platyny. Wśród tradycyjnych zastosowań wymienić należy dentystykę, przemysł szklarski, a wśród nowych chemioterapię nowotworów złośliwych, oraz ogniwa paliwowe.
Istotnym źródłem podaży platynowców jest ich pozyskiwanie ze źródeł wtórnych, tj. złom ze zużytych katalizatorów, złom elektroniczny, jubilerski, itp.
Spośród platynowców praktyczne znaczenie w galwanotechnice znalazły tylko elektrolityczne powłoki z rodu, palladu, platyny a ostatnio rutenu. Osadzone elektrolitycznie powłoki są bardzo odporne chemicznie, a pokryte cienką warstwą tlenku są zachowują swój oryginalny wygląd. Nie pokrywają się barwnymi warstewkami nawet w temperaturze 110 °C w trudnych warunkach eksploatacji, co czyni je przydatnymi do pracy w wysokich temperaturach i jednocześnie w korozyjnych atmosferach. Powłoki platynowców charakteryzują się również wysoką stabilność pod względem zużycia mechanicznego i erozyjnego. Dlatego nadają się do pokrywania styków elektrycznych. Własności katalityczne platynowców przeszkadzają jednak w ich szerszym zastosowaniu w przemyśle elektronicznym i mikroelektronicznym. Lotne związki organiczne, pochodzące z tworzyw sztucznych (obudowy łączówek, opakowania)reagują przy katalitycznym działaniu platynowców i tworzą na powierzchni tych metali warstewki oporowe podwyższające opór przejścia zestyków (przy przenoszeniu prądu powstawać mogą w łuku elektrycznym wszelkiego rodzaju polimery w postaci czarnego lub brązowego osadu blokującego przepływ prądu). Te wady udało się w znacznym stopniu wyeliminować zastępując lity materiał powłokami osadzonymi elektrolitycznie [6,7]. Szczególnie dotyczy to powłok palladu i rutenu, znacznie tańszych od złota. Platyna jako powłoka galwaniczna znalazła zastosowanie w przemyśle elektrochemicznym do produkcji anod. Tytan platynowany jako materiał anodowy [8] znalazł zastosowanie międzyinnymi przy ochronie katodowej obiektów metalowych (statki, budowle metalowe), a w galwanotechnice głównie przy osadzaniu powłok z metali szlachetnych, zwłaszcza – złotych.
Równie duże znaczenie zyskały elektrolitycznie osadzane powłoki z grupy platynowców w jubilerstwie [9]. Trudności z obróbką mechaniczną elementów wykonanych z metali szlachetnych skłoniły współczesnych wytwórców biżuterii do stosowania pokryć galwanicznych z tych metali zamiast trudno obrabialnych elementów z litego metalu. Takie rozwiązanie pozwala na znaczne obniżenie kosztów wytwarzania wyrobów, jak również na zastosowanie technik jubilerskich znanych z obróbki złota czy srebra. Jednocześnie wysoka mikrotwardość pokryć galwanicznych metali z grupy platynowców znacznie polepsza trwałość dekoracyjnego wyglądu gotowych wyrobów.
Badania nad elektroosadzaniem metali z grupy platynowców są prowadzone cały czas i tylko nieliczne firmy oferują przemysłowe elektrolity do osadzania powłok z tych metali. Stosowane przemysłowo elektrolity do galwanicznego osadzania platyny, palladu czy rodu pozwalają na tworzenie dobrej jakości pokryć o grubości rzędu kilku mikronów. Grubsze warstwy charakteryzują się dużymi naprężeniami własnych. Są to na tyle kłopotliwe ograniczenia, że obecnie poszukuje się elektrolitów umożliwiających osadzanie pokryć o znacznych grubościach i minimalnych naprężeniach własnych.
Jan Socha, Sławomir Safarzyński
literatura:
[1]Cotton F.A., Wilkinson G., Gaus P.L.; Chemia nieorganiczna, PWN, Warszawa 1995, 612-613
[2] Nowakowski J., RynekJubilerski.pl, 3(13) 2010, 66-68
[3] Kulczycka J., Polski Jubiler 4(25) 2004, 8-9
[4]Johnson Matthey’s, Platinum 2012
[5]Bilans gospodarki surowcami mineralnymi Polska I Świat 2009, Instytut Gospodarki Surowcami mineralnymi i Energią PAN Kraków 2011, 727-738
[6] Hydes P. C.: Platinum Metals Rev., 2(24) 1980, 50-55
[7] Raub Ch. J.: Platinum Metals Rev., 4(26) 1982, 158-166
[8] Socha J.: Powłoki Ochronne 2(481981, 9-14
[9] Safarzyński S.: Polski Jubiler, 3(11) 2000, 36-38
